Jak liczymy mechanizmy reakcji chemicznych

Sporządzenie pełnego profilu energetycznego reakcji chemicznej, wraz z kluczowymi produktami pośrednimi oraz stanami przejściowymi, jest dla badaczy nie lada wyzwaniem. Obecnie żaden algorytm zaimplementowany w dostępnym  oprogramowaniu do modelowania molekularnego, nie daje użytkownikowi wprost ścieżki modelowanej reakcji począwszy od substratów poprzez produkty pośrednie a skończywszy na produkcie końcowym. W procedurach modelowania mechanizmów reakcji konieczna jest wiedza chemiczna pozwalająca na racjolane  zaprojektowanie wszystkich etapów  potencjalnej ścieżki reakcji. Niezwykle pomocnym narzędziem w tych obliczeniach może okazać się program Gaussian, który dostarcza  użytkownikowi wiele metod (QS, QST2, QST3, TS), służących do obliczania między innymi: stanów  przejściowych   na podstawie struktur, które są zbliżone do: samego stanu przejściowego, substratów, produktów czy też produktów pośrednich.  Pomimo tego, że modleowanie mechanizmów reakcji nie jest łatwe, to nie należy się zrażać, trzeba bowiem pamiętać, że cierpliwa praca daje w końcu upragnione rezultaty. Poniżej chcieliśmy zaproponować kilka etapów, które naszym zadniem są niezbędne podczas modelowania mechanizmów reakcji chemicznych.


ETAP 1

Pierwszą niezbędną czynnością, którą należy wykonać jeszcze zanim zabierzemy się za przygotowywanie plików wsadowych do obliczeń, jest czytelne przedstawienie proponowanej reakcji chemicznej z użyciem wzorów strukturalnych. Jest to jeden z trudniejszych etapów, bowiem wymaga on od nas kreatywności i ogromnej wiedzy chemicznej. Niedopuszczalnym błędem, popełnianym często przez studentów, jest brak znajomości natury substratów i produktów, jak również potencjalnych interakcji pomiędzy specyficznymi grupami funkcyjnymi związków chemicznych. Takie błędy kosztują młodych badaczy wiele czasu. Niektórzy mogą twierdzić, że jest to dobry sposób na zdobycie wiedzy i doświadczenia, ja natomiast twierdzę, że znacznie lepsze wyniki  można uzyskać poprzez racjonalne zaproponowanie kilku mechanizmów oraz przetestowanie ich porawności metodami obliczeń teoretycznych. Jest to trudniejsze, ale bardziej efektywne.

Podczas modelowania mechanizmów reakcji należy zwrócić pamiętać szczególnie o tym aby:

  • na każdym etapie reakcji reagenty posiadały taką samą ilość atomów i elektronów
  • reagujące ze sobą indywidua chemiczne nie były obdarzone takim samym ładunkiem ( rzadko bowiem  spotyka się, dwa kationy lub aniony reagujące ze sobą).
  • zaproponowany mechanizm zachował ciągłość, jeżeli nie znamy struktury któregoś z etapów załóżmy dwie lub trzy inne  możliwości

ETAP 2

Substraty, produkty pośrednie, produkty

Następnym krokiem jest optymalizacja geometrii struktury substratów, produktów pośrednich, produktów  oraz kompleksów i substratów oraz kompleksów i produktów. Aby  wykonać ten  etap należy zbudować cząsteczki, a następnie poddać je optymalizacji  i obliczyć częstości. Słowami kluczowymi w programie Gaussian są opt (optimization) oraz freq (freqency).

ETAP 3

Stany przejściowe

Następnym etapem są obliczenia stanów przejściowych reakcji chemicznej. Tu zaczyna się prawdziwa przygoda z odkrywaniem mechanizmu. Aby znaleźć stan przejściowy  z pomocą programu Gaussian należy skorzystać z  jednego z niżej  wymienionych sposobów. Proponuję abyśmy zaczęli od najprostszych algorytmów.

QST

Algorytm QST przeprowadza optymalizację cząsteczki do jej maksimum energetycznego, które powinno  odpowiadać stanowi przejściowemu. Obliczenia przeprowadzamy zmieniając często strukturę substratu lub też produktu tak, aby odpowiadał strukturze zakładanego stanu przejściowego. Następnie przeprowadzamy optymalizację jego geometrii i  liczymy częstości. Z doświadczenia mogę powiedzieć, że zastosowanie tego algorytmu jest niezwykle trudne i w znacznym stopniu zależy  od szczęścia użytkownika.

QST2

Algorytm QST2 poszukuje stanu przejściowego wykorzystując dwie struktury, pomiędzy którymi powina znajdować się struktura stanu przejściowego. Czasami mogą być to struktury substratów oraz produktów – jeżeli struktury te nie różnią się diametralnie między sobą. Najczęściej stosuje się struktury, które są zbliżone energetycznie „wierzchołka stanu przejściowego”. Kilka prób z zastosowaniem tego algorytmu powinno prowadzić do znalezienia stanu przejściowego. Jako przykład może posłużyć nam reakcja tautomeryzacji enolu w aldehyd octowy. W tym celu należy przeprowadzić optymalizację cząsteczki enolu:

#P B3LYP/6-31G(d) opt freq

Następnie „przerabiamy” cząsteczkę enolu na aldehyd “przesuwając proton” oraz zmianiając kąty oraz odległości. Taka procedura zapobiega zmianie kolejności atomów w układzie kartezjańskim. Jest to niezwykle istotne ponieważ poszukiwanie stanów przejściowych z wykorzystaniem algorytmów QST2, QST3 wymaga takiej samej kolejność atomów w zapisie struktur cząsteczek. W następnym kroku należy zoptymalizować cząsteczkę aldehydu octowego.

Końcowym etapem jest konstrukcja inputu do obliczenia stanu przejściowego. W pliku tym umieszczamy informację o dwóch strukturach enolu i aldehydu.

%chk=TS_qst2.chk
%mem=2000mb
# freq opt=qst2 b3lyp/6-31g

enol

0 1
C 0.05003700 0.44645800 -0.00020800
H -0.02927900 1.52655800 0.00041100
O -1.22291000 -0.11087500 0.00004000
H -1.19253200 -1.08895800 0.00032900
C 1.21347600 -0.21111700 -0.00008000
H 2.14917100 0.33358500 0.00067000
H 1.27484600 -1.29623400 0.00000100

etanal

0 1
C -0.22219400 0.40805000 0.00004200
H -0.45733964 1.09654123 0.83405287
O -1.08073214 0.14704380 -0.84980504
H 1.31743955 -0.81880291 0.85258274
C 1.17307700 -0.15177200 -0.00005900
H 1.90695136 0.66418921 0.04097932
H 1.35945064 -0.69908256 -0.93366245

 

Po poprawnym skonstruowaniu pliku wsadowego, wykonujemy obliczenia. Jeżeli nie zakończyły się one poprawnie, a końcowa struktura jest zbliżona do stanu przejściowego, możemy wówczas zastosować algorytm QST3, w którym wykorzystamy zbliżoną strukturę do stanu przejściowego.

QST3

QST3 bardzo przypomina algorytm QST2. Uwzględnia on dodatkową strukturę, która jest zbliżona do oczekiwanego stanu przejściowego. Metodą tą można osiągnąć zadawalające wyniki. Do budowy pliku wsadowego niezbędne są współrzędne trzech struktur – substratu, produktu oraz przyblizonego stanu przejściowego. Przykładowy plik inputowy będzie wyglądał następująco:

%chk=TS_qst2.chk
%mem=2000mb
# freq opt=qst2 b3lyp/6-31g

enol

0 1
C 0.05003700 0.44645800 -0.00020800
H -0.02927900 1.52655800 0.00041100
O -1.22291000 -0.11087500 0.00004000
H -1.19253200 -1.08895800 0.00032900
C 1.21347600 -0.21111700 -0.00008000
H 2.14917100 0.33358500 0.00067000
H 1.27484600 -1.29623400 0.00000100

etanal

0 1
C -0.22219400 0.40805000 0.00004200
H -0.45733964 1.09654123 0.83405287
O -1.08073214 0.14704380 -0.84980504
H 1.31743955 -0.81880291 0.85258274
C 1.17307700 -0.15177200 -0.00005900
H 1.90695136 0.66418921 0.04097932
H 1.35945064 -0.69908256 -0.93366245

przypuszczalny stan przejsciowy

0 1
C 0.09513700 0.55015400 0.04713300
H 0.27500600 1.62001200 0.11918500
O 1.12498400 -0.26972800 -0.02022300
H 0.12083600 -1.08024800 -0.33130500
C -1.10888000 -0.17989400 -0.04259900
H -2.01786300 0.24936400 -0.45406700
H -1.29539300 -0.85286100 0.80077000

 

Skan po powierzchni energii potencjalnej

Jest to jeden ze sposobów poszukiwania stanów przejściowych w układach, w którym następują zmiany kilku parametrów geometrycznych. Skan można wykonać zmieniając tylko jeden parametr, bądź kilka, wówczas uzyskujemy wykres bądź płaszczyznę, lub wykres wielowymiarowy. W poprzednim rozdziale został nakreślony sposób wykonywania skanu po powierzchni potencjalnej. Jeśli chodzi o wyniki, to  rezultaty są bardzo efektywne i w zależności od kroku pozwalają przewidzieć energie stanu przejściowego. Jeżeli chodzi o czas obliczeń, wymagają znacznego wkładu pracy procesora. Dla przykładu można obliczyć stan przejściowy tautomeryzacji zmieniając długość wiązania O-H oraz kąt dwuścienny.

Weryfikacja znaleznionego stanu przejścowego

Po policzeniu stanu przejściowego należy zanalizować częstości, czy jest jedna częstość urojona oraz czy zgadza się ona ze współrzędną reakcji. Weryfikację tą możemy przeprowadzić korzystając z opcji IRC, o czym będzie mowa kiedy indziej. Po obliczeniu wszystkich energii poszczególnych etapów przystępujemy do opracowania danych: diagramu energetycznego oraz rysunków.

Opracowanie wyników badań

Po zakonczeniu obliczeń przystępujemy do opracowania danych. Najlepiej zrobić to w formie diagramu lub tabel zawierających zestawienie zmian energii lub też odpowiednich długości wiązań. Czytelne przedstawienie wyników, pozwoli nam łatwiej  zweryfikować poprawność obliczeń.

Wszystkie etapy reakcji powinny tworzyć jedną logiczną całość.  Mając obliczone inne możliwe mechanizmy możemy porównać je pod względem energii i struktury oraz zorientować się według jakiego mechanizmu reakcja rzeczywiście przebiega.

Podsumowanie

Podsumowując, obliczanie mechanizmów reakcji chemicznych wymaga dużo pracy, ale umożliwia zaproponowanie nowych ścieżek reakcji.