www.molnet.eu

  • Zwiększ rozmiar czcionki
  • Domyślny  rozmiar czcionki
  • Zmniejsz rozmiar czcionki

Elektryczny moment dipolowy

Email Drukuj PDF
.
dipol

Elektryczny moment dipolowy jest wektorową wielkością fizyczną, która opisuje dipol. Dipol jest układem ładunków elektrycznych o tej samej wartości lecz posiadających przeciwny znak ... więcej w artykule Pawła Grabowskiego.





Elektryczny moment dipolowy

Paweł Grabowski

Elektryczny moment dipolowy jest wektorową wielkością fizyczną, która opisuje dipol. Dipol jest układem ładunków elektrycznych o tej samej wartości lecz posiadających przeciwny znak. Elektryczny moment dipolowy μ wyraża się za pomocą równania:

ql

gdzie q jest wartością elektrycznych ładunków punktowych, l odległością pomiędzy ładunkami. Wektor l ma zwrot od ładunku dodatniego do ujemnego. Gdy cząsteczka zawiera więcej atomów jej całkowity elektryczny moment dipolowy jest wektorową sumą wszystkich elektrycznych momentów dipolowych poszczególnych atomów i elektrycznych momentów dipolowych pochodzących od par atomów. Elektryczny moment dipolowy zależy od kształtu cząsteczki (np. cząsteczka CO2 posiada zerową wartość momentu dipolowego, natomiast cząsteczka SO2 posiada wypadkowy moment dipolowy o wartości 1.7 D).

Jednostką układu SI za pomocą której wyrażany jest elektryczny moment dipolowy jest C•m (kulomb•metr), gdzie C = 6.24150•10-18 e. Często stosowaną zamiennie jednostką elektrycznego momentu dipolowego jest debaj (D), który ma wartość równą 3.33564•10-30 C•m.

Energia potencjalna oddziaływania dwóch dipoli elektrycznych o momentach dipolowych μ1 i μ2, które znajdują się w odległości r wyraża się równaniem (ε0 – przenikalność dielektryczna późni):

2uu

dla oddziaływania krańców dipoli o różnoimiennym ładunku, oraz:

uu

dla oddziaływania bocznego dipoli, tak, że nakładają się na siebie ładunki różnoimienne. Dla analogicznego oddziaływania dipoli lecz nakładania się równoimiennych ładunków energia potencjalna ma ten sam wyraz, lecz przeciwny znak.

Oddziaływanie jon-dipol występuje pomiędzy jonem a cząsteczką polarną. Energię potencjalna oddziaływań pomiędzy jonem o ładunku q będącym w odległości r od dipola μ opisuje równanie:

vqu

Jest ono spełnione tylko wtedy, gdy jon i dipol leżą wzdłuż tej samej osi. Oddziaływanie przyciągające odpowiada za rozpuszczanie związków jonowych w rozpuszczalnikach polarnych.

Jeżeli cząstka posiadająca ładunek, na przykład kation zbliży się do cząstki obojętnej, to może zmienić jej gęstość elektronową, cząstka ta uzyskuje wtedy indukowany moment dipolowy. Energię potencjalną oddziaływania obydwu cząstek opisuje równanie:

aq2

gdzie α jest polaryzowalnością o wymiarze m3 opisaną równaniem:

a

gdzie α' jest polaryzowalnością o wymiarze C m2 V-1.

Również cząsteczka posiadająca moment dipolowy może powodować w cząsteczce obojętnej indukowany moment dipolowy. Energia potencjalna takiego oddziaływania opisana jest równaniem:

au2

gdzie α jest polaryzowalnością cząsteczki niepolarnej, μ jest momentem dipolowym cząsteczki polarnej.

Energia potencjalna dla oddziaływań jon-dipol indukowany i dipol-dipol indukowany nie zależy od temperatury. Oddziaływania jon-dipol indukowany i dipol-dipol indukowany są słabe w porównaniu z oddziaływaniami jon-dipol.

Polaryzowalność jest to wielkość fizyczna określająca zdolność odkształcenia rozkładu ładunku w cząsteczce pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego, definiuje się ją jako współczynnik proporcjonalności pomiędzy natężeniem tego pola a elektrycznym momentem dipolowym przez to pole indukowanym. Zależność tą opisuje równanie:

ualfae

gdzie E jest natężeniem zewnętrznego pola elektrycznego, α jest polaryzowalnością. Polaryzowalność jest na ogół wielkością anizotropową tj. zależną od orientacji osi cząsteczki względem kierunku pola.

Zmiana polaryzacji powoduje powstawanie indukowanego indukowanego elektrycznego momentu dipolowego. Całkowita polaryzowalność α jest sumą polaryzowalności elektronowej αe, jonowej αj i polaryzacji orientacyjnej (dipolowej) αo:

aaa

Polaryzowalność elektronowa αe określa zdolność do deformacji powłoki elektronowej atomu pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Polaryzowalność elektronową dla niespolaryzowanych cząsteczek opisuje równanie:

e2

gdzie e jest ładunkiem elektronu, m jego masą, ω0 jest częstością własną (rezonansową) elektronu związanego atomem.

Polaryzowalność jonowa αj jest związana z przesunięciem w różne strony jonów dodatnich i ujemnych w polu elektrycznym, wskutek czego w sieci krystalicznej powstaje elektryczny moment dipolowy. Polaryzowalność związków jonowych opisuje wzór:

nqu

gdzie N jest ilością cząsteczek w jednostce objętości, q ładunkiem jonu zaś u całkowitym przemieszczeniem jonów dodatnich i ujemnych.

Polaryzowalność orientacyjna (dipolowa) αo związana jest ze zjawiskiem ustawienia przez zewnętrzne pole elektryczne trwałych dipoli w substancji polarnej zgodnie z kierunkiem linii sił pola. Polaryzowalność orientacyjną dla cząsteczek posiadających trwały moment dipolowy określa równanie:

u2

gdzie μ jest elektrycznym momentem dipolowym cząsteczki, kB stałą Boltzmana, T temperaturą.

Polaryzowalność orientacyjna występuje dla niskich częstości, do mikrofalowych, natomiast polaryzowalność elektronowa występuje dla najszerszej granicy częstości od zakresu widzialnego do nadfioletu. Wysokie częstości drgań powodują, że dipole nie nadążają za zmianami pola elektrycznego. Elektrony są najlżejsze i nadążają za tymi zmianami, stąd dla częstości optycznych występuje wyłącznie polaryzacja elektronowa. Do opisu ilościowego polaryzacji dielektryka stosuje się wektor polaryzacji określony równaniem:

lim

gdzie: pei jest momentem elektrycznym i-tego dipola, V objętością dielektryka, N liczbą cząsteczek dipola w tej objętości.

Z polaryzowalnością ściśle wiążą się wielkości takie jak przenikalność dielektryczna oraz współczynnik załamania światła.

Dla atomów, których elektrony są słabiej związane z jądrem polaryzowalność jest większa, nierzadko elektrony walencyjne mają największy wkład do polaryzowalności, tak więc im większy atom, tym większe prawdopodobieństwo jego polaryzacji. Dla cząsteczki indukowany moment dipolowy jest wielkością tensorową ponieważ nie jest on równoległy do natężenia pola elektrycznego. Dzięki istnieniu zjawiska polaryzowalności możliwe jest wykonanie widm spektroskopowych cząsteczek, które nie posiadają trwałego elektrycznego momentu dipolowego – zajmuje się tym spektroskopia Ramana.

Elektryczny moment dipolowy obliczany jest metodami chemii kwantowej jako średnia wartość momentu dipolowego w danym stanie, zgodnie z I postulatem mechaniki kwantowej, który mówi o tym, że stan cząstki określa funkcja falowa zależna od położenia x i czasu t. Operator momentu dipolowego i sam moment dipolowy nie zależą od wyboru układu współrzędnych tylko w przypadku molekuły obojętnej.

W metodzie Hartree-Focka elektryczny moment dipolowy jest sumą momentu dipolowego jąder i elektronów. Moment dipolowy jądra oblicza się stosując przybliżenie Borna-Oppenheimera, a moment dipolowy elektronów zgodnie z regułami Slater-Condona. Polaryzowalność dipolową można obliczyć dwiema metodami:

a) metodą sumy po stanach – polaryzowalność dipolową oblicza się stosując rachunek zaburzeń. Równanie energii n-stanu cząstki w jednorodnym polu elektrycznym zawiera człony energii cząstki, na którą nie działa pole elektryczne, człon energii oddziaływania pola elektrycznego z trwałym momentem dipolowym cząsteczki oraz energię oddziaływania pola elektrycznego z indukowanym momentem dipolowym

b) metodą pola skończonego – wykonuje się obliczenia energii a z niej polaryzowalności, następnie wybiera się układ współrzędnych i przykłada pole. Realizacją sposobu tych obliczeń jest dodanie do hamiltonianu członu -μF, czyli uwzględnienie położenia układu w jednorodnym polu elektrycznym. Pewnym paradoksem obliczeń teoretycznych polaryzowalności jest fakt, że użycie bardzo dobrej bazy funkcyjnej nie daje wcale lepszych wartości, wręcz przeciwnie. Powodem jest dodany do hamiltonianu operator oddziaływania z polem elektrycznym. Tak więc obliczenia polaryzowalności w niezbyt dobrej bazie funkcyjnej dają przeważnie dość dobre wartości. Tak jest w przypadku obliczeń wariacyjnych. W przypadku obliczeń perturbacyjnych do drugiego rzędu sytuacja ta nie pojawia się. Poprawka trzeciego rzędu może dawać już pogorszenie wyników obliczenia polaryzowalności w bardzo dobrej bazie funkcyjnej.


 

Przykłady obliczenia momenty dipolowego znajdują się w ćwiczeniu Moment dipolowy w cząsteczkach

 

Literatura:

L. Piela – Idee chemii kwantowej

K. Pigoń, Z. Róziewicz – Chemia fizyczna

materiały własne

 
Współpracujemy:
Reklama
Reklama
Reklama
Reklama
Reklama
Reklama
Reklama
Reklama

więcej ...

Dziękujemy i zapraszamy do współpracy w obrębie wspierania szeroko pojmowanego modelowania molekularnego, informatyki chemicznej, bioinformatyki, technik symulacji.

Zapraszamy gorąco do nadsyłania artykułów, grafik (kontakt)



Logowanie:

Zalogowani mogą:
- dyskutować na forum,
- komentować
- dodawać linki
- przesyłać grafiki
Patronujemy:

Reklama
Reklama
Jaki program stosujesz do wizualiacji wynikow z programu Gaussiana
 

Modelowanie molekularne, obliczenia rozproszone, techniki symulacji, bioinformatyka, modelowanie procesów biochemicznych,  gaussian, hyberchem, programy do wizualizacji, techniki wizualizacji danych, modele matematyczne cząsteczek chemicznych, białek, przewidywanie reakcji chemicznych, dokowanie substancji aktywnej (leków) w białkach, centra obliczeniowe, zastosowanie bioinformatyki w projektowaniu leków, przewidywanie własności układów cząsteczkowych lub złożonych, bio-informatyka, szkolenia, edukacja, praca, osiągnięcia nauki, firmy bioinformatyczne, informatyka chemiczna